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廢水中硫酸鹽與氨氮的同步脫除技術

     硫酸鹽排入水體會使受納水體酸化，危害水生生物。且硫酸鹽遇到厭氧環境會在硫酸鹽還原菌(SRB)作用下產生硫化氫(H2S)，H2S能強烈腐蝕金屬材料、建筑物和藝術品;H2S氣味惡臭，達到一定濃度時能引起人神經中毒，而且能與大氣層中臭氧發生反應生成硫酸，形成酸雨。如此，妥善處置此類廢水已成為迫切需要。

     隨著工業化進程的不斷深入，許多行業排放的廢水中同時含有高濃度的氨氮和硫酸鹽。氨氮進入水體不但能作為生物的營養物質而誘發“富營養化”，而且氨氮被轉化為亞硝酸鹽和硝酸鹽后會污染飲用水，直接威脅人類健康。

     2001年在處理甜菜酒糟廢水的顆粒活性炭(GAC)厭氧流化床中首次發現了硫酸鹽與氨氮的同步脫除，并有元素硫和氮氣生成的現象;通過物料衡算推斷，該厭氧流化床反應器中可能存在以SO42-作為電子受體將NH4+氧化成N2、SO42-還原為S的生物過程，稱為硫酸鹽還原氨氧化(SRAO)反應。

     采用亞硝酸鹽還原氨氧化細菌培養物作為接種物，研究無機條件下硫酸鹽與氨的厭氧生物轉化過程。這為同時處理含有硫酸鹽和氨氮的廢水提供了新的治理思路，即可以在1個厭氧反應器中實現硫酸鹽和氨的同步去除，不需要有機碳源和能源的消耗，同時具有厭氧氨氧化污泥產量小的優點。

     分析硫酸鹽還原氨氧化反應器的啟動特性認為，從NH4+和SO42-的去除效果來看，運行良好的亞硝酸鹽還原氨氧化(NRAO)反應器不一定適合硫酸鹽還原氨氧化反應器，但降低氧化還原電位有利于硫酸鹽還原氨氧化反應的發生。接種亞硝酸鹽還原氨氧化污泥，經過300 d 的培養，在進水NH4+-N、SO42-分別為120、60 mg/L，HRT 1 d 條件下，氮、硫的最高去除速率達到55.54、53.15 mg/(L·d)，氮、硫損失的物質的量比最終穩定在2.3左右;其反應的主要產物包括N2、NO3-和單質硫，未觀察到NO2-和S2-。隨后，國內外科研人員對這個反應進行了大量研究，但在氨和硫酸鹽的厭氧生物轉化機制及過程控制上還存在一定爭議。筆者綜述了硫酸鹽還原氨氧化的反應機制、影響因子及反應器內污泥特性，分析了其存在的問題，并對今后的研究方向提出建議。

    實驗結果表明，NH4+-N和SO42-去除速率分別為47.6、16.9 mg/(L·d)，穩定去除率最高分別超過了80%、43%;反應過程中有NO3--N明顯生成，出水NO3--N最高時為77.6 mg/L，整個過程中未檢測到S2-生成，有單質硫附著在生物污泥表面; 不同控制條件會產生不同的轉化比〔n(NH4+-N)∶n(SO42-)〕。發現硫酸鹽還原氨氧化反應是pH下降的過程，其產物為單質硫和N2，NO3--N是其中間產物，NH4+-N與SO42-的轉化比隨原水n(N)∶n(S)的減小而減小。

　在利用顆粒活性炭厭氧流化床處理糖蜜酒精發酵廢水時，發現進入反應器中的總凱氏氮(TKN) 約有50%變成了N2，同時反應器中80%的SO42-被轉化，僅有20%以S2-和H2S的形式存在于出水和產氣中，在固相中則檢測到單質硫產生。最終得出硫酸鹽還原氨氧化反應過程中氮、硫的物質的量損失比為2∶1。根據實驗結果，他們提出一個總反應方程，見式(1)。

2NH4⁺+SO₄^2-→N₂+S+4H₂O      (1)

     研究發現反應器運行中生成大量NO3--N和出水pH明顯低于進水，同時NH4+-N明顯多于SO42-被轉化，甚至SO42-幾乎無轉化。然而經歷傳統厭氧氨氧化即亞硝酸鹽還原氨氧化〔21〕步驟不足以生成如此多的NO3--N，另外，由于亞硝酸鹽還原氨氧化反應為耗酸反應，會使反應體系的pH上升，而實驗結果表明出水pH下降。她們認為大部分NO3--N不是由亞硝酸鹽還原氨氧化途徑產生，而是由其他途徑產生。由此說明以亞硝酸鹽還原氨氧化細菌為接種物進行硫酸鹽還原氨氧化的反應并不是簡單的接續反應，存在著更為復雜的反應過程和轉化途徑。

     傾向于用推斷的方程式解釋以上實驗現象，認為在無機條件下該反應器中存在：SO42-與NH4+-N反應生成單質硫、NO2--N和NO3--N，NH4+-N與NO2--N發生傳統厭氧氨氧化反應，單質硫與NO2--N、NO3--N發生自養反硝化反應重新生成SO42-等多種反應過程。則推測硫酸鹽還原氨氧化反應的體系為：

SO₄^2-+NH₄⁺→NO₂^-+S+2H₂O    (12)

4SO₄^2-+3NH₄⁺+2HCO₃^-→4S+3NO₃^-+2H₂O+2CO₃^2-    (13)

2NO₂^-+2NH₄⁺→2N₂+4H₂O    (14)

　　SO42-將NH4+-N氧化為NO2--N還是NO3--N，取決于n(N)∶n(S)。n(N)∶n(S)較低時，NH4+-N通過過度氧化為NO3--N而提供足夠的電子來還原SO42-，從而提高SO42-的轉化率和NO3--N的生成率。此外隨反應時間的縮短，NH4+-N更多地被轉化為NO2--N，繼而經由亞硝酸鹽還原氨氧化〔式(4)〕脫氮，如此在上述反應體系中反應式(10)是限速步驟。

　　由上述文獻可知，硫酸鹽還原氨氧化反應是由多個生化反應組成的序列偶聯反應，會有一系列微生物參與其中。根據相關文獻推測，完成硫酸鹽還原氨氧化序列反應的功能菌群主要有硫酸鹽還原菌、自養脫硫反硝化菌和厭氧氨氧化菌等，有關該反應的反應器內污泥、生物膜及其微生物菌群是研究者們關注的焦點。

     在有機環境中，對硫酸鹽還原氨氧化系統厭氧生物轉盤生物膜上污泥進行電鏡掃描，發現大量黃鐵礦等礦物質，正是SO42-還原而形成。接種亞硝酸鹽還原氨氧化污泥研究硫酸鹽還原氨氧化反應，發現隨著NH4+和SO42-的同時去除，污泥由接種時的紅色逐漸變為棕色甚至黃色，伴隨有一些淡黃色固體隨出水流出，初步判斷其為單質硫。隨后發現，固體單質硫逐漸附著在生物膜表面、污泥表面和反應器裝置內壁，減弱了NH4+和SO42-的反應效率，這是固體單質硫的沉積造成傳質障礙所致。用相差顯微鏡觀察硫酸鹽還原氨氧化厭氧污泥，發現污泥內部存在單質硫顆粒，推測其單質硫可能是通過反應式(3)形成的。

     有機環境中氨氮和硫酸鹽的同步厭氧生物轉化現象。歷時3 a成功馴化了以硫酸根為電子受體的厭氧氨氧化菌，認為氨氮和硫酸鹽之間發生化學反應在理論上是可行的，但該反應的標準吉布斯自由能很小，如此實際上它們之間不易發生反應;實驗證明：在高底物濃度和低氧化還原點位的條件下有利于生物反應的進行，NH4+-N和SO42-平均降低71.67、56.82 mg/L。

     分批實驗表明反應器污泥中存在單質硫和脫氮硫桿菌(T. denitrificans)，推測T. denitrificans能利用NO3--N和單質硫按照反應式(6)生成SO42-。對MBBR的生物膜進行觀察，發現其表面凹凸不平，存在大量孔隙和沉積物;MBBR生物膜和UASBR污泥的PCR-DGGE分析表明，其反應器內部的功能微生物分別屬于兩個不同的門：Planctomycetales和Verrucomic-robia，推測以上兩個反應器中脫氮的機理不同。

     在上流式厭氧生物反應器中成功啟動厭氧氨氧化，以Na2SO4代替NaNO2作為電子受體運行 60 d 后，檢測到同步脫氮除硫反應，氨氮和硫酸鹽的平均去除率分別為40%、30%，氮、硫的轉化比〔n(NH4+-N)∶n(SO42-)〕為1.8～2.0。

     分別在厭氧生物轉盤和厭氧生物附著床反應器中檢測到S2-、HS-、S，觀察到硫酸鹽還原氨氧化現象;Q. L. Zhao等〔12〕認為去除的硫酸根至少88%轉化為單質硫，去除的氨氮有50%轉化為氮氣，轉化為氮氣的氮與轉化為單質硫的硫質量比為1∶ 1.23。2008年用上流式厭氧全混反應器建立了氨氮和硫酸根在有機條件下的同時去除，其去除率分別高達66%～89%、71%～83%，同時有單質硫生成。

　　還有一些研究者在無機環境中對這一過程進行了研究，也觀察到氨氮和硫酸鹽的同步厭氧轉化。采用無紡生物轉盤反應器，通過厭氧氨氧化同步去除氨氮和硫酸鹽，并將氨氮轉化成氮氣，硫酸鹽還原成單質硫，氨氮和硫酸鹽的去除率分別為60%和30%左右，反應過程中氮、硫的物質的量損失比為1.71～1.75。

　　以上研究結果表明，硫酸鹽還原氨氧化反應可能由多個反應耦合而成。推測有機條件下硫酸鹽還原氨氧化反應〔式(1)〕存在以下3個序列反應。第1步NH4+-N與SO42-反應生成NO2--N和S2-，第2步部分NO2--N和S2-生成N2和單質硫，第3步剩余NO2--N與剩余NH4+-N進行反應生成N2。

3SO₄^2-+4NH₄⁺→3S^2-+4NO₃^-+4H₂O+8H⁺    (2)

3S^2-+2NO₂^-+8H⁺→N₂+3S+4H₂O    (3)

2NO₂^-+2NH₄⁺→2N₂+4H₂O    (4)

　　NO3--N與S2-(HS-)的反應產物與基質中的硫氮比有關。當硫氮質量比為3∶4時，反應產物為單質硫和SO42-〔見式(5)〕，說明在硫酸鹽還原氨氧化中不合適的硫氮比可使SO42-重新出現于產物中。

3S^2-+4NO₂^-+4H₂O→SO₄^2-+2S+2N₂+8OH^-    (5)

　　一些研究團隊在厭氧異養條件下研究硫酸鹽還原氨氧化反應，都檢測到S2-、HS-、S生成〔9, 10, 11, 12〕，如此傾向于可能分步反應。分析其原因，在厭氧有機環境中，硫酸鹽還原菌(SRB)能利用有機物或氫氣把硫酸鹽還原為S2-或HS-，如此可以發生硫化氫型自養反硝化。實驗出現NH4+-N明顯多于SO42-被轉化，推斷是因為SO42-生成的硫化物、單質硫與NO2--N、NO3--N發生了基于硫的自養反硝化重新生成了SO42-。反應過程見式(6)~式(9)。

5S+6NO₃^-+2H₂O→5SO₄^2-+3N₂+4H⁺    (6)

5HS^-+8NO₃^-+3H⁺→5SO₄^2-+4N₂+4H₂O    (7)

S+2NO₂^-→SO₄^2-+N₂     (8)

3HS^-+8NO₂^-+5H⁺→3SO₄^2-+4N₂+4H₂O    (9)

　　而在無機環境中進行硫酸鹽還原氨氧化研究的文獻中均未見有S2-生成的報道。如此在厭氧自養環境進行的硫酸鹽還原氨氧化反應實驗現象不支推測。提出無機條件下的反應過程：

SO₄^2-+NH₄⁺→NO₂^-+S+2H₂O    (10)

2NO₂^-+2NH₄⁺→2N₂+4H₂O    (11)

　　盡管該實驗現象能部分說明SO42-與NH4+-N反應直接生成單質硫，但其推測的反應體系不能解釋驗中生成大量NO3--N和出水pH明顯低于進水的現象。

     在無機環境中，接種亞硝酸鹽還原氨氧化污泥啟動無紡生物轉盤反應器，反應器運行100 d后生物膜的顏色逐漸由深紅色轉變為黃褐色，這可能是運行過程中單質硫的沉積引起的，元素分析表明硫是主要的無機元素，大約占整個生物膜元素組成的80%;通過PCR-DGGE和16SrDNA分析認為反應器內存在一種Anammoxo-globus sulfate優勢菌株。

     2012年采用移動床生物膜反應器(MBBR)和上流式厭氧污泥床反應器(UASBR)在有機條件下研究氨氮和硫酸根的去除，其TN去除速率分別為0.03 kg/(m3·d)和0.04kg/(m3·d)，實驗中NH4+-N去除量與SO42-還原量的比值遠高于理論值，即NH4+-N的轉化明顯多于SO42-，并且檢測到有少量中間產物肼和羥胺生成。

     對硫酸鹽還原氨氧化反應器中的污泥進行觀察，發現污泥表面以鏈桿菌和球菌為主，其大小分別為(1~1.2)×0.8、0.9 μm，透射電鏡表明細菌細胞中含有大量的內含物;并從硫酸鹽還原氨氧化反應器內分離出1株硫酸鹽還原氨氧化細菌，其氮、硫物質的量損失比為2.01。

　　硫酸鹽還原氨氧化反應的吉布斯自由能小，反應不易進行。生化反應的速率與生物反應的潛能有關，而生物反應的潛能取決于菌體的種類、數量和活性，它們主要由微生物來源、營養及其生存環境所決定。對于厭氧微生物，這些影響因素主要有富集菌體的污泥源、反應基質濃度、不同基質的比例、進水pH、反應時間等。說明采用一般厭氧污泥和亞硝酸鹽還原氨氧化污泥均可以獲得NH4+-N和SO42-的同步去除，但亞硝酸鹽還原氨氧化污泥能更快富集到具有較高硫酸鹽還原氨氧化反應能力的培養物。

　　接種硫酸鹽廢水厭氧處理污泥，在有機環境中經過30 d的培養就發現NH4+-N和SO42-的同步去除，經過225 d的培養最終反應器氮去除速率最高達到32.33 mg/(L·d)。接種厭氧消化污泥，在無機環境中從富集培養的第20天開始出現NH4+-N和SO42-的同步去除，經過3 a多的馴化在高基質濃度下培養最高脫硫能力達到56.82 mg/(L·d)。

     傳統的亞硝酸鹽還原氨氧化反應過程因消耗H+導致出水pH升高。而硫酸鹽還原氨氧化是近幾年來發現的新型生物反應。因反應類型相近，在亞硝酸鹽還原氨氧化向硫酸鹽還原氨氧化轉化初期，進水pH依據亞硝酸鹽還原氨氧化的配比進行配制，但有研究發現出水pH逐漸低于進水，反應器運行中通過增加HCO3-提高進水pH后，雖能增強反應器的脫氮除硫能力，但出水pH一直沒有得到明顯的提高。

     以NH4+-N、NO2--N和SO42-為基質篩選出的亞硝酸鹽還原氨氧化污泥經過10 d的培養，反應器出現氮、硫的同步去除，并生成大量單質硫。以NH4+-N和NO2--N為基質篩選出的亞硝酸鹽還原氨氧化污泥經過65 d的培養發現NH4+-N和SO42-的同步去除，經過300 d的培養最高硫去除速率達到53.15 mg/(L·d)。

     這與曾經推測出的步產生H+現象十分相似。在厭氧生物反應器中，HCO3-不僅能調節堿度，更重要的是作為自養微生物的碳源。有文獻表明高濃度的無機碳源會對厭氧氨氧化過程產生抑制，研究發現亞硝酸鹽還原氨氧化反應的HCO3-<1 000 mg/L，而且HCO3-超過1 000 mg/L就會抑制硫酸鹽還原氨氧化過程。

　   低濃度COD、高濃度NH4+-N和偏堿環境(pH在7.8左右)有利于有機條件下同步脫氮除硫反應的發生。實驗證明，在高底物濃度和低氧化還原電位的條件下有利于生物反應的進行，NH4+-N和SO42-平均降低71.67、56.82 mg/L。實驗表明硫酸鹽還原氨氧化的順利進行易受 NO2-的影響，投加 NO2-會促進NH4+-N與 NO2--N之間的反應，使NH4+-N的去除率升高，但 NO2-會與SO42-競爭從而降低SO42-的去除率，結果對硫酸鹽還原氨氧化產生競爭性抑制;Fe3+會促進NH4+-N的去除。

　   隨著厭氧過程的持續，當硫酸鹽和氨氮的比例發生變化時，系統中反硫化現象加劇，出現同步脫氮除硫的厭氧氨氧化現象減弱甚至消失;隨后利用硝酸鹽作為抑制劑，觀察硝酸鹽對反硫化作用的影響，實驗表明系統中硝酸鹽的存在可以使硫酸鹽還原過程減弱，表現為可逆的競爭性抑制，但受到抑制的厭氧氨氧化難以恢復。發現在硫酸鹽還原氨氧化反應中，不同的進水n(N)∶n(S)會產生不同的n(NH4+-N)∶n(SO42-)，其中進水n(N)∶n(S)對NH4+-N的轉化率影響不大，但低的n(N)∶n(S)可提高SO42-轉化率，使NH4+-N轉化為NO3--N的比率增大，導致n(TN)∶n(TS)的去除比減小。

　　此外，研究表明，厭氧氨氧化中間產物肼和羥胺的添加對硫酸鹽還原氨氧化過程有促進作用。且使反應器的ORP升高，ORP升高則導致硫酸鹽還原氨氧化受到抑制;COD對亞硝酸鹽還原氨氧化有抑制作用，使NH4+-N的去除率降低，高濃度有機條件下硫酸鹽還原菌活性增強導致了SO42-的去除，如此高濃度COD有利于脫硫卻抑制了脫氮反應，同樣會抑制硫酸鹽還原氨氧化反應。

     在反應器運行初期，將進水HCO3-控制在1 202.6 mg/L，出水NO3--N達到77.6 mg/L，這段時間進出水pH變化不大，隨后提高進水負荷，將進水HCO3-降低到762.5 mg/L，出水NO2--N和NO3--N濃度有所降低，此時出水pH低于進水。同時發現，與進水n(NH4+-N)∶n(SO42-)和負荷相比，進水HCO3-對NH4+與SO42-相對轉化率的影響更為明顯，進水HCO3-為1 202.6 mg/L時，轉化比〔n(NH4+-N)∶n(SO42-)〕穩定在9.6～9.8，當進水HCO3-降低為762.5 mg/L時，轉化比也降低到4.2～4.8左右;由此看出，較高的進水HCO3-似乎更有利于NH4+的轉化。

　　控制不同的水力停留時間也會產生不同的轉化比。硫酸鹽還原氨氧化反應中SO42-能把NH4+-N氧化為NO2--N或NO3--N，反應時間的縮短對SO42-的轉化率影響不大，但能顯著降低NO3--N的生成率，使轉化比降低，去除比〔n(TN)∶n(TS)〕則增加，如此縮短反應時間有利于TN轉化。

　　硫酸鹽還原氨氧化反應可以在1個厭氧反應器中實現氨和硫酸鹽的同步去除，為廢水生物脫氮除硫提供了新思路，特別有助于推動同時含有氨氮和硫酸鹽廢水(如化工、制藥、食品發酵、造紙廢水)的治理。目前國內外對硫酸鹽還原氨氧化反應的研究還處于起步階段，需從以下方面進行研究：

     (1)對硫酸鹽還原氨氧化反應過程中的微生物進行研究，研究此過程中微生物菌群群落結構，對其功能微生物進行分離、鑒定，確定其生長條件及影響因素;

     (2)通過反應物和產物成分的定性、定量分析，運用化學計量學原理，確定硫酸鹽還原氨氧化反應機理;

     (3)硫酸鹽還原氨氧化反應過程中生成的單質硫會附著在生物膜、污泥或反應器上，對反應過程有一定抑制作用，如此，如何分離單質硫及解除其引起的傳質障礙是該反應走上實際應用面臨的挑戰;

     (4)開發硫酸鹽還原氨氧化反應的新工藝，控制各反應區域的條件，使硫酸鹽還原氨氧化反應的功能菌群能協同作用，提高其反應效率，是這類工藝走上實際應用急需攻克的難點。

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