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己內酰胺生產廢水處理工藝

　己內酰胺生產中產生大量的廢水，廢水中含有多種成分，水質的變化較大，廢水的COD及NH3-N的質量濃度比為15~17，國內外處理廢水的方法比較一致，一般采取循環式硝化脫氧法，可使得脫氮率在70%~80%，但處理的弊端是出水氨氮的排放不符合標準，采用高混合液回流比，脫單可達到90%，但會浪費很多的動力。A/O法不能滿足社會的需求，本文介紹了ENSBR-BDAR-BCOR法，處理廢水效率遠高于A/O法，出水水質可達到排放標準。

　　1、國內己內酰胺廢水處理工藝研究

　　己內酰胺是有機化原料領域中的重要一種，己內酰胺國內產能大幅擴張，自2011年起，國內產能翻倍增長，至2014年，國內產能已達到215萬t/a。目前國內己內酰胺生產產生的廢水處理技術未得到大力的研究，目前采取的處理方法有生化法及臭氧+BAF法，用純己內酰胺配制的模擬廢水進行生化處理，結果顯示進水己內酰胺濃度為150mg/L，經過2.5h曝氣可使得去除率達到80%以上。進水COD濃度為1000-1500mg/L之間，污泥負荷>1.6<2kgCOD/(kgSSd)

　　SRNA-4非晶態鎳合金是新型催化劑，具有比工業普通使用的Ranny鎳合金更高的氫活性，非晶態鎳合金催化劑水溶液PM值為Ranny鎳的3倍以上，磁穩定流化床是流化床反應器的特殊形式，兼有流化床與固定窗的優點。巴陵石化分公司建立了0.6萬t/a工業實驗裝置，空速高達30~50h-1，雜質脫除的加氫效果提高3倍，催化劑耗量降低50%以上。己內酰胺質量提高，可用于高速紡絲中。

　　仿生催化是催化領域的重要研究方向，其優勢是單程轉化率提高2倍，降低了能量與生產成本。環己醇酮與過氧化物選擇性可達到90%以上，氧化物只要少量堿分解中和，如將技術與環己烷氧化工藝裝置結合，可大大提高環己酮產量，少量投資即可使產量翻翻。

　　己內酰胺生產中最重要的是從環己酮制備環己酮肟，石油化工研究院采用重排新方法，研究成功HTS型鈦硅分子篩，新工藝采用環己酮與雙氧水原子經濟反應，引進的HPO法中復雜的氨氧化與烴胺反應系統，廢水氨氣極少。

　　2、國外己內酰胺廢水處理新工藝

　　傳統的環己酮肟工業生產采用羥胺法，主要有荷蘭DSM公司開發的磷酸羥胺法。意大利Montedipe公司開發了不副產硫酸銨的環己酮肟化工藝，在60~100℃的液相條件下，經鈦硅分子篩選TS-1催化劑作用選擇性地生產環己酮肟，H2O2與環己酮在質量比為(0.9：1.00)~(1.15：1.00)的條件下進行肟化反應，用濃度為0.01%~3.00%的由H2O2與氨反應生成的羥胺，環己酮轉化率為99.5%，意大利艾尼化學公司在帕托馬河地區建立了一套1.2萬t/a胺肟化半工業化實驗裝置，沒有傳統工藝帶來的污染。

　　日本住友化學公司與意大利艾尼化學公司開發了環己酮肟生產己內酰胺新工藝，采用流化床反應器，環己酮/甲醇/氮氣在350℃通過分子篩，環己酮肟與甲醇的用量為5.04與6.76g，以環己烷為原料，約在90℃下與氨和H2O2反應，工藝不需羥胺裝置，但H2O2價貴。工藝避免硫酸銨副產物生成。在2003年在日本愛媛建成6.7萬t/a裝置。住友化學公司通過專有的高效SiO2沸石催化劑代替硫酸，在氣相0.1MPa條件下，進行氣相Beckmann重排反應，提高催化劑的選擇性，環己酮肟轉化率達到99%，反應后甲醇回收循環利用。

　　巴斯夫-英偉達公司合作開發了己二腈工藝，反應分為丁二烯合成己二腈，部分氫化生成6-氨與己二胺的混合物，己二腈轉化率為98%，生成約1%的六甲基亞胺，以TiO2為催化劑，壓力為10MPA，轉化率為100%，己內酰胺的總收率為94%。

　　3、胺肟化法己內酰胺生產廢水處理技術

　　3.1 胺肟化廢水的預處理

　　己內酰胺是重要的化工產品，其生產工藝有HSO法，NO法等。我國新增己內酰胺企業采用胺肟化法、己內酰胺裝置的離子交換廢水，硫銨裝置的凝液廢水等很難處理，傳統A/O工藝難以得到有效的處理效果。關于胺肟法己內酰胺生產廢水成分分析資料很少，已知的環己酮肟，硫銨及加入硝酸生成鹽類等。

　　肟化裝置的汽提廢水COD較高，廢水主要含有甲苯、環己酮肟等，廢水中含有大量對生化系統中的微生物有破壞作用的物質。需對胺肟化汽提廢水進行預處理，再與己內酰胺混合進入污水處理廠。

　　為降低胺肟廢水的COD濃度，將肟化裝置廢水與發煙硫酸按一定比列的經混合器強制混合，發煙硫酸與廢水體積比在(1.83~2.00)：1000最佳，處理后的胺肟化廢水中COD的質量濃度降低到3100mg/L，黃紅春等采用汽提塔工序加堿方法對胺肟化廢水進行預處理，分解廢水中的有機物，使COD的質量濃度降低到3000mg/L以內，氨氮的質量濃度降低到100mg/L以內。劉久慶等對巴林石化環己酮氨肟裝置廢水汽提塔排放廢水進行分析，廢水濃縮后難生化處理的有機物是甲苯，有機物對活性污泥有害，但甲苯濃度低，對生化系統影響不大。胺肟化廢水中含有大量過氧化物，去除過氧化物，廢水的可生化性可得到改善。采用離子交換樹脂再生處理胺肟化裝置的氣體廢水，在溫度為100℃下反應20min，有效去除廢水中的過氧化物，廢水中m(BOD5)/m(COD)值提高到0.46。

　　3.2 己內酰胺廢水的深度處理

　　預處理后胺肟化廢水與其他己內酰胺廢水混合，屬于高含氮有機廢水，己內酰胺混合廢水深度處理需要不同的工序組合進行。巴陵石化對己內酰胺廢水處理的研究最初多為A/O工藝，隨著技術的進步，后來采用A/O-MBR處理廢水，由于膜的壽命期有限，A/O-MBR運行中必須嚴格控制進水COD等各項參數，溶解氧化不足會造成細菌內源消化等。隨著新工藝產生廢水經A/O-MBR工藝處理后仍殘留較多難降解有機污染物。鄒發成等采用非均相催化臭氧氧化技術，對己內酰胺廢水進行深度處理，實驗表明，催化氧化反應時間大于40min，COD去除率達到37%，與常規臭氧氧化相比，非均相催化臭氧氧化可節約臭氧約50%。

　　4、結語

　　胺肟化法己內酰胺廢水處理難度大，胺肟化法己內酰胺廢水處理逐漸成為我國己內酰胺生產領域的研究熱點。企業選用己內酰胺高濃度廢水處理工藝，應考慮到運行成本等因素，設計出抗沖擊能力強，運行成本低廉，占地面積小，操作維修方便的己內酰胺廢水處理系統。進水COD小于6200mg/L，與污泥負荷為0.22(+6)g/(gd)時，經研究系統處理后，出水COD與NH3-N不大于150mg/L，COD的去除率達到98%。系統中ENSBR扮演重要的角色，其為去除COD的重要組分。硝化反應可進行的前提是有機物氧化降解要達到COD大約為160mg/L，系統可同時去除碳，處理效果較其他方法好，性價比優于其他方法。

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